|
前 言
自60年代后期美国bayer公司获得第一个uv固化涂料专利以来，人们越来越对此感兴趣。80年代后期uv固化涂料可用于多种底材上，如聚氯乙烯（pvc）、木材、金属等。用非黄变的多异氰酸酯合成uv固化涂料的研究越来越受到人们的重视。本文用4种非黄变的多异氰酸酯和2种羟基丙烯酸酯制备了一系列聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，并研究了多异氰酸酯和羟基丙烯酸酯类型对涂层性能的影响。
2． 实验部分
2.1．原 料
异佛尔酮二异氰酸酯加成物（ipdi），hüls公司t1890；hdi缩二脲，bayer公司n-3200；hdi异氰脲酸酯，用bayer公司生产的hdi聚合，自制；hdi加成物，用bayer公司生产的hdi和tmp反应，自制；三羟甲基丙烷（tmp），上海试剂一厂；丙烯酸2-羟基丙酯（hpa），北京东方化工厂产，使用前1周用4å分子筛干燥；聚己内酯改性的丙烯酸羟基乙酯（pcmhea），自制，使用前1周用4å分子筛干燥；聚己内酯二元醇（pcd），上海化学试剂站中心化工厂产；二月桂酸二丁基锡（dbtdl），北京化工二厂产；聚乙二醇二丙烯酯（pegda），北京东方化工厂产；1-羟基环己基苯酮，上海化学试剂公司产。
2.2．聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
用1当量的多异氰酸酯（ipdi加成物、hdi加成物、hdi异氰脲酸酯或hdi缩二脲），与1当量的hpa、pcmhea或它们的不同组成的混合物，在低于70℃下反应。用二丁胺法检验反应体系中异氰酸酯的含量，当达到理论二异氰酸酯含量时停止反应，即得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。再把1当量的聚氨酯丙烯酸酯的预聚物与等当量干燥的pcd混合，并加入0.01质量%的二月桂酸二丁基锡（dbtdl）作催化剂，在搅拌下，温度约50℃时，反应2 h。然后加入4质量%的1-羟基环己基苯酮和35质量%的pegda作稀释剂，混合时产生的气泡在室温下用抽真空法除去（约30 min），再在真空下将温度控制在60℃保温约3 h，即得可uv固化的聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，其组成和性质见表1。
表1 uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的组成和性质
预聚物的组成多异氰酸酯/羟基丙烯酸酯/pcd 稀释剂/质量% tg/℃ 粘度（25℃）/mpa?s 张力/kg.cm-2 划格法附着力/% 铅笔硬度
ipdi加成物/hpa/pcd pegda(35) 53 7550 350.0 30 4h
hdi加成物/hpa/pcd pegda(35) 30 4000 60.1 28 2h
hdi缩二脲/hpa/pcd pegda(35) 16 350 155.0 0 3h
hdi异氰脲酸酯/hpa/pcd pegda(35) 29 300 165.3 85 3h
2.3．uv固化
室温下，将上述配制的uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物用涂布器涂在白铁皮上，涂层厚度30μm，在expert紫外光固化机上用中等强度的汞灯进行照射固化。
3． 结果与讨论
3.1．固化评估
合成如表1所示几种类型的聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，其固化可用红外分析进行评估。图1显示了hdi异氰脲酸酯和hpa、pcd合成的聚氨酯丙烯酸酯预聚物uv固化前后的红外光谱图。聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的特征峰在2270 cm-1（n―c―o）和1720 cm-1（c―o）处。通常用2270 cm-1附近的n―c―o的伸缩振动谱监测二异氰酸酯与羟基的反应。uv固化前红外光谱在810 cm-1和1635 cm-1处有c―c吸收谱带，但固化后无此吸收峰。810 cm-1和1635 cm-1是聚氨酯丙烯酸酯固化的特征吸收峰，通常用来测定光固化程度，证实了多异氰酸酯的反应。
图1
波数/cm-1
实线―uv固化前；虚线―uv固化后
图1 聚氨酯丙烯酸酯预聚物固化前后红外光谱图
3.2．多异氰酸酯结构的影响
从表1可知，4种多异氰酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的玻璃化温度（tg）的次序为：ipdi加成物（53℃）＞hdi加成物（30℃）＞hdi异氰脲酸酯（29℃）＞hdi缩二脲（16℃）。ipdi加成物制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的玻璃化温度tg较高，可理解为ipdi加成物比其他多异氰酸酯链更难发生微观布朗运动缘故。
从表1还可知，ipdi加成物制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的硬度和张力最大；ipdi加成物或hdi加成物制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的粘度，比hdi异氰脲酸酯或hdi缩二脲制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的粘度高，且ipdi加成物制备的预聚物粘度太大，以致不能加工成涂膜，因此，尽管ipdi加成物的硬度和张力比其他类型的多异氰酸酯好，但不适宜用来制备涂料。hdi加成物制备的聚氨酯丙烯酸酯涂料性能也不好，其机械性能最差。
hdi异氰脲酸酯和hdi缩二脲制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物配制涂料，其粘度、张力和硬度大致相同，但表1清楚表明了hdi异氰脲酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物配制地板涂料，比hdi缩二脲制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物配制涂料更好。
4种多异氰酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的附着力比较：hdi异氰脲酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物在白铁皮上附着力最好；hdi缩二脲制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物在白铁皮上无附着力，尽管它的其他性能较好，但也不能用于聚氨酯丙烯酸酯金属闪光漆的制备。
通过黄变指数（△yi）和色差（△e）比较了用不同类型二异氰酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的耐候性（见图2），（△yi）和（△e）值小，意味着耐候性好。图2表明，4种多异氰酸酯中用hdi异氰脲酸酯制备的聚氨酯内烯酸酯预聚物的耐候性最好。
图2
a― ipdi加成物；b―hdi加成物；c―hdi缩二脲；d―hdi异氰脲酸酯
图2 4种多异氰酸酯制备的预聚物耐候性
3.3．羟基组分的影响
随着混合物中羟基组分中pcmhea比例的增大，玻璃化温度（tg）逐渐向低温移动。不同比例的羟基化合物hpa、hpa 75/pcmhea 25、hpa 50/pcmhea 50、hpa 25/pcmhea 75和pcmhea制备的预聚物，其tg分别为29℃、9℃、5℃、2℃和-4℃。预聚物中pcmhea成分增加，tg向低温移动可能是因为pcmhea比hpa的链长。随混合物中羟基丙烯酸酯预聚物中pcmhea增加，涂层的机械性能，如张力、硬度变差，粘度变小，如表2所示。
表2 羟基化合物组成对预聚物性能的影响
预聚物的组成 稀释剂 tg 粘度（25℃） 张力 铅笔 划格附着力
多异氰酸酯/羟基丙烯酸酯/pcd /质量% /℃ /mpa?s /kg?cm-2 硬度 /%
hdi异氰脲酸酯/hpa/pcd pegda(35) 29 300 165.3 3h 65
hdi异氰脲酸酯 pegda(35) 9 190 99.0 2h 75
/hpa(75%)/pcmhea(25%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(35) 5 130 51.0 2h 100
//hpa(50%)/pcmhea(50%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(35) 2 120 30.5 h 18
/hpa(25%)/pcmhea(75%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(35) -4 100 30.4 hb 35
/hpa(0%)/pcmhea(100%)/pcd
表3用△yi和△e显示聚氨酯丙烯酸酯预聚物中羟基丙烯酸酯（hpa）含量对耐候性的影响。表3表明，聚氨酯丙烯酸酯预聚物中hpa比例大时，比pcmhea比例大时耐候性好。这意味着hpa是聚氨酯丙烯酸酯预聚物中一种较优异的羟基丙烯酸酯。
表3 hpa含量与耐候性的关系
检测项目 hpa含量/mol%
0 25 50 75 100
△yi 6.0 6.0 5.6 4.6 4.3
△e 3.8 3.8 3.6 2.9 2.8
附着力是涂料的一项重要技术指标，由表2可见，聚氨酯丙烯酸酯预聚物中pcmhea比例增加，其附着力变差。当hpa和pcmhea含量相等时，涂料在白铁皮上的附着力最好。涂料应该有优良的附着力，也要有合适的粘度，优良的耐候性和机械性能。尽管随着hpa含量增大，预聚物的机械性能和耐候性好，但hpa和pcmhea含量相等时，制备的uv固化聚氨酯丙烯酸预聚物比用100%hpa要好。
3.4．稀释剂含量的影响
稀释剂在uv固化系统中主要用来控制粘度，表4显示了稀释剂含量对预聚物性能的影响。从表4可见，一般情况下，随pegda稀释剂含量的增加，涂层的张力下降。
表4 稀释剂含量对预聚物性能的影响
预聚物的组成 稀释剂 tg 粘度（25℃） 张力 附着力 铅笔
多异氰酸酯/羟基丙烯酸酯/pcd /质量% /℃ /mpa?s /kg?cm-2 /% 硬度
hdi异氰脲酸酯 pegda(20) 17 740 93.0 80 2h
/hpa(50%)/pcmhea(50%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(25) 15 330 142.2 83 2h
//hpa(50%)/pcmhea(50%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(35) 5 130 51.1 100 2h
/hpa(50%)/pcmhea(50%)/pcd
hdi异氰脲酸酯 pegda(45) 2 40 35.2 60 2h
/hpa(50%)/pcmhea(50%)/pcd
在表5中，用△yi和△e显示了hpa含量对耐候性的影响。由表5可见hpa含量增加，耐候性变差。
白铁皮上使用的涂料，要求uv固化预聚物粘度较低，表4显示了采用不同组成的pegda所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物的粘度。随着pegda含量的增加，预聚物粘度下降，无稀释剂时预聚物的粘度约为100 000mpa?s，这表明涂料中使用稀释剂是必要的。通常用采用35%的pegda，其用量达45%时，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的粘度太低，而不能配制涂料。
表5 hpa含量与耐候性的关系
检测项目 hpa含量/mol%
20 25 35 45
△yi 5.2 5.3 5.6 5.7
△e 3.3 3.4 3.6 3.7
表4中还表明，hdi异氰脲酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯的附着力和pegda含量的关系：当使用35%的pegda时，在白铁皮上的附着力最大，其原因可能是由于pgeda的组成使涂料有一最佳粘度，涂料粘度太大或太小都不好。因此，确定涂料中稀释剂含量为35%为宜。
4． 结 语
（1）用4种不同的多异氰酸酯（ipdi加成物、hdi加成物、hdi异氰脲酸酯或hdi缩二脲）和2种不同的羟基丙烯酸酯（hpa和pcmhea）制备uv固化聚氨酯地板涂料，1-羟基环己基苯酮作光敏引发剂，pegda作稀释剂。聚氨酯丙烯酸酯涂料的性能，如硬度、张力、粘度、耐候性和附着力随聚氨酯丙烯酸酯预聚物类型和预聚物的组成及稀释剂含量的不同而不同。
（2）不同的羟基丙烯酸酯和稀释剂的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的性能同它们的玻璃化温度tg是相互关联的。hdi异氰脲酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的张力、硬度、附着力和耐候性好。
（3）用等量的hpa和pcmhea混合物制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物有均衡的涂料性能，优良的附着力和耐候性。
（4）当使用35%的pegda稀释剂时，用于白铁皮时附着力最大。
|